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橡膠制品種類繁多,但生產(chǎn)工藝過程,卻基本相同。以一般固體橡膠(生膠)為原料的橡膠制品經(jīng)過硫化等各種工藝手段,使得彈性的橡膠變成具有塑性的塑煉膠,再加入各種配合劑制成半成品,最終使具有塑性的半成品又變成彈性高、物理機械性能好的橡膠制品。
隨著橡膠工業(yè)的發(fā)展,現(xiàn)在可以用多種非硫磺交聯(lián)劑進行交聯(lián)。因此硫化的更科學的意義應(yīng)是“交聯(lián)”或“架橋”,即線性高分子通過交聯(lián)作用而形成的網(wǎng)狀高分子的工藝過程。我們通常把把塑性橡膠轉(zhuǎn)化為彈性橡膠的過程叫做硫化,它是將一定量的硫化劑(如硫磺、硫化促進劑等)加入到由生膠制成的半成品中(在硫化罐中進行),在規(guī)定的溫度下加熱、保溫,使生膠的線性分子間通過生成“硫橋”而相互交聯(lián)成立體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而使塑性的膠料變成具有高彈性的硫化膠。由于交聯(lián)鍵主要是由硫磺組成,所以稱為“硫化”。隨著合成橡膠的迅速發(fā)展,現(xiàn)在硫化劑的品種很多,除硫磺外,還有有機多硫化物、過氧化物、金屬氧化物等。因此,凡是能使線狀結(jié)構(gòu)的塑性橡膠,轉(zhuǎn)化為立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性橡膠的工藝過程都叫硫化,凡能在橡膠材料中起“搭橋”作用的物質(zhì)都稱為“硫化劑”。
通過膠料定伸強度的測量(或硫化儀)可以看到,整個硫化過程可分為硫化誘導(dǎo),預(yù)硫,正硫化和過硫(對天然膠來說是硫化返原)四個階段。
誘導(dǎo)期
硫化誘導(dǎo)期(焦燒時間)內(nèi),交聯(lián)尚未開始,膠料具有很好的流動性。這一階段決定了 膠料的焦燒性及其加工安全性。膠料在這一階段的最后會開始交聯(lián)并喪失流動性。硫化誘導(dǎo)期的長短除與生膠本身性質(zhì)有關(guān),主要取決于所用添加助劑,如用遲延性添加劑可以得到較長的焦燒時間,且有較高的安全加工性。
預(yù)硫期
硫化誘導(dǎo)期以后便是以一定速度進行交聯(lián)的預(yù)硫化階段。預(yù)硫化期的交聯(lián)程度低,即使到后期硫化膠的扯斷強度,彈性也不能到達預(yù)想水平,但撕裂和動態(tài)裂口的性能卻比相應(yīng)的正硫化好。
正硫化
到達正硫化階段后,硫化膠的各項物理性能分別達到或接近最佳點,或達到性能的綜全平衡。
過硫
正硫化階段(硫化平坦區(qū))之后,即為過硫階段,有兩種情況:天然膠出現(xiàn)“返原”現(xiàn)象(定伸強度下降),大部分合成膠(除丁基膠外)定伸強度繼續(xù)增加。
硫化工藝主要是用來改善橡膠制品性能
橡膠在未硫化之前,分子之間沒有產(chǎn)生交聯(lián),因此缺乏良好的物理機械性能,實用價值不大。當橡膠加入硫化劑以后,經(jīng)熱處理或其他方式能使橡膠分子之間產(chǎn)生交聯(lián),形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而使其性能大大改善,尤其是橡膠的定伸應(yīng)力、彈性、硬度、拉伸強度等一系列物理機械性能都會大大提高。
現(xiàn)在硫化工藝普遍上有壓力硫化工藝與氮氣硫化工藝:壓力硫化又分為普通模壓與注壓兩種方式倆進行硫化,前者膠料是以冷的狀態(tài)充入模腔的,而后者則是將膠料加熱混合,并在接近硫化溫度下注入模腔;氮氣硫化工藝主要是采用充氮氣硫化,其主要優(yōu)點是能夠節(jié)能和延長膠囊壽命,一般情況下可節(jié)省蒸汽80%,膠囊使用壽命可延長1倍,極大的減少能源損耗。
在硫化過程中,我們通常會采取一些輔助措施,像工藝變化及配料添加來改進橡膠的特性,使其達到我們所需求的性能:
1. 增加強度——配用硬質(zhì)碳黑,摻用酚醛樹脂;
2. 增加耐磨性——配用硬質(zhì)碳黑;
3. 氣密性要求高——少用揮發(fā)性高的組分;
4. 增加耐熱性——采用新的硫化工藝;
5.增加耐寒性——通過生膠的解枝鑲嵌,降低結(jié)晶傾向,使用耐低溫 的增塑劑; 6.增加耐燃性——不用易燃助劑、少用軟化劑、使用阻燃劑(如:三氧化銻); 7.增加耐氧性、耐臭氧性——采用對二胺類防護劑;
8.提高電絕緣性——配用高結(jié)構(gòu)填充劑或金屬粉,配用抗靜電劑;
9.提高磁性——采用鍶鐵氧粉,鋁鎳鐵粉,鐵鋇粉等作填充劑;
10.提高耐水性——采用氧化鉛或樹脂硫化體系,配用吸水性較低的填充劑(如硫酸鋇、陶土);
11.提高耐油性——充分交聯(lián)、少用增塑劑;
12.提高耐酸堿度——多用填充劑;
13.提高高真空性——配用揮發(fā)性小的添加劑;
14.降低硬度——大量填充軟化劑。
對任何橡膠來說,硫化時不只是產(chǎn)生交聯(lián),還由于熱及其它因素的作用產(chǎn)生產(chǎn)聯(lián)鏈和分子鏈的斷裂。這一現(xiàn)象貫穿整個硫化過程。在過硫階段,如果交聯(lián)仍占優(yōu)勢,橡膠就發(fā)硬,定伸強度繼續(xù)上升,反之,橡膠發(fā)軟,即出現(xiàn)返原的現(xiàn)象。
硫化是橡膠加工的一個最為重要的工藝過程,各種橡膠制品必須經(jīng)過硫化來獲得理想的使用性能。未經(jīng)硫化的橡膠,在使用上是沒有什么使用價值的,但欠硫(硫化程度不夠,硫化時間不夠,未能達到最佳狀態(tài))和過硫(硫化時間超過、性能顯著下降)都使橡膠性能下降。所以生產(chǎn)過程中一定要嚴格控制硫化時間,以保證硫化后的橡膠制品具有最好的使用性能和最長久的使用壽命。
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